Beneficios del proceso de hidrotratamientos de gasóleos de carga a FCC

Daniel Sotelo

Instituto Mexicano del Petróleo, e mail <dsalazar@www imp.mx>

RESUMEN

La inclusión de unidades de h1drotratamiento (HDT) de gasóleos de carga a FCC en los esquemas de Refinación, tiene justificaciones tanto económicas como ambientales. El HOT de gasóleos. además de reducir sustancialmente el contenido de azufre en los productos de FCC y las emisiones de la misma, permite aumentar la rentabilidad del sistema porque incrementa la producción de gasolina. Adicional­ mente, el HDT de gasóleos incrementa la capacidad de procesamiento de cargas pesadas en FCC, al eliminar metales y asfaltenos.

En el proceso de HDT generalmente se usan reactores de lecho fijo. La severidad del HOT depende del tipo de carga y las especificaciones de productos, con temperaturas de reacción que oscilan entre 350 y 440° C y presiones entre 45 y 140 Kg/cm2. Los valores de espacio velocidad pueden estar entre 0.1 y 1.0 y los consumos de hidrógeno varían de 350 hasta 2500 pie3/B. Los tiempos de recuperación de la inver­ sión están entre 2 y 3 años.

Una opción interesante de este proceso es la utilización de catalizadores oríentados al hidrocraqueo, lo cual permíte disminuír la carga a FCC y aumentar la flexibilidad al generar cantidades importantes de nafta, kerosina y diesel, al mismo tiempo que se mejora la rentabilidad.

P alabras clave : hidrotratamíen t o, gasóleo , ca t alizadores.

ABSTR'\CT

Additions of FCC-Feed Gasoil H1drotreating units to refining schemes has reasons both economic and enviromental. Gasoil DDT. besides of lowering significantly the sulfur content of FCC products, as well as the emíssions of the unit, allows the unit profitability improvement by increasing the gasohne yield. In addí­ tion, Gasoil HDI gives the possibility of treating more heavy feeds in FCC, by deleting metals and asphaltenes .

HDT process generally uses fixed-be<l reactors. HDT severly depends on the feedstocl< origin and the product specifications. Reaction temperatures vary from 350 to 400 degrees C and pressures from 45 to 140 Kg/cm2. Space-velocity range is 0.1-1.0 and hydrogen consumption is 350-2500 CF/BBL. lnvestment payback period is 2-3 years.

An interesting option to this process 1s to selecl hidrocracking-oriental catalipts, giving as result a decrease of FCC feed and improved refinery flexibihty, by increasing naphtha, kerosene and diesel yields. This option also 1mproves profitab1lity

Keywo rds : gaso i l , hidrotreatíng, ca talipts .

INTRODUCCIÓN

El respeto al medio ambiente ha tenido una influencia creciente sobre la industria de refi-

nación del petróleo. a través de las exigencias en el cumplimiento de una normatividad cada vez mas estricta, al mismo tiempo que los

Re•1 Ce111ra lnv. (Méx) Vol 4, 13· 14 En6rn 2000 37

rrí -•,

'A o J , - . . .

u - --- - - - -

crudos son más pesados y con mayores con­ centraciones de contarnínantes.

Entre las soluciones que se han adoptado ante tal situación, en térmínos de los esquemas de refinación, cabe señalar un íncremento en la capacídad de HDT de los diferentes cortes petroliferos, utilizando el hidrógeno adicional generado en el proceso de Reformación de Naf­ tas de tipo continuo. o bíen, mediante la inclusíón de unidades de producción de hídrógeno.

Es importante mencíonar que elproblema del azufre en el "pool" de gasolínas se deriva princí­ palmente de !as unidades FCC (más de! 90% del azufre proviene de estas plantas). Para reducírlo. se tienen las siguientes soluciones posíbles:

::::::> Reducción de la temperatur a final de ebullición (T90).

::::::> HOT de la gasolina FCC.

::::::> HOT de la carga a FCC.

La primera solución tíene el inconveniente de reducir el rendimiento de gasolina, la cual se­ guira teniendo azufre (aunque en menor es­ cala).Además, se mantiene el problema delcor­ te pesado con alto contenido de azufre.

En el HDT de la gasolina FCC se presenta la saturación de olefinas,lo que reduce el octano.

Al mismo tíempo, debido a las presiones ambíentales, se prevén mayores requerimientos del tratamíento de todos los cortes generados en FCC. La solución integral a este problema es el HOT de la carga a FCC, del cual se analizan los beneficios con detalle. El ínconveniente de esta alternativa es la magnitud de las inver­ siones requeridas, que estan en el orden de 1000-4000 US$/8 (dependiendo de la severidad de la operación) y la necesidad de unidades de producción de hidrógeno.

La capacidad del proceso de HDT de gasóleos de carga a FCC para eliminar conta­ minantes en los productos y al mismo tiempo incrementar los rendimientos de esta unidad es de particular interés La tecnología de HDT de gasóleos, que fue introducida desde los años 50, ha ido cobrando importancia y hoy en día se utiliza ampliamente (en los EUA, la tercera parte

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de las cargas a FCC pasan por HOT).

)

El aumento en la demanda de destilados inter­ medios ha favorecido la aplicación del Hidro­ craqueo (HC), sin embargo, para alcanzar altas conversiones a partir de gasóleos pesados de vacío se requieren presiones elevadas (> 140 Kg/cm2}. lo cual lleva a costos de inversión y consumos de hidrógeno muy elevados. Por esto se ha puesto especial énfasis en la operación a presiones moderadas (70-100 Kg/cm1 , ya dis­ ponibles comercialmente, que representan incentivos económicos interesantes.

NORMATIVIDAD

Las tendencias en las regulaciones son aún más estrictas para los próximos años. Se espe­ ran reducciones en el contenido de azufre de todos los combustibles, así como de olefinas, aromáticos y benceno. además de la elimi­ nación total de plomo en la gasolina y el incre­ mento en el índice de cetano del diese!.

Gasolina

Las especificaciones que imperan en cada región geográfica son diferentes, si bien en la mayoría de los paises están en constante re­ visión. Las regulaciones más severas son las impuestas en el estado de California, E.U., por la California Air Resources Board (CARB), para tratar de controlar la severa contaminación exis­ tente en esta región.

La gasolina CARB contiene un máximo de 40 ppm en peso de azufre. 25% vol. de aromáticos, 1% vol. de benceno, 6% vol. de olefinas. Et con­ tenido de oxigenados está entre 1.8 y 2.2% de peso.

La gasolina promedio en E.U.A. contiene menos de 330 ppm de azufre a partir de 1995, mientras que los países europeos han situado esta especificación en 500 ppm y en México la legislación actual marca 1000 ppm,si bien una parte de esta gasolina contiene 500 ppm de azufre.

Diesel

La reducción en la especificación de azufre en el díesel tiene una tendencia mundial a situarse en 0.05% peso para finales de esta década. Existen específicaciones aún más estrictas para

Rev. C e ntro fn v . ( Méx) Vúl J ¡J -14 Enero 2000

Artirnlo

usar dieset con sólo 10-50 ppm de azufre. como es el caso de los paises nórdicos, si bien se trata de cortes más ligeros que los usados en otras partes del mundo.

VARIABLES DE DISEÑO

La severidad de las condiciones de operación. esto es, la presión de operación, la temperatura . el espacio-velocidad y el tipo de catalizador más adecuados para una unidad de HDT de ga­ sóleos, son función de los objetivos estableci­ dos para Ja hidrodesulfuración, hidrodenitroge­ nación, reducción de aromáticos. metales y Car­ bón Conradson.

Hidrodesulfuracíón. Existe una preocu­ pación creciente en lo que concierne al con­ tenido de azufre en las gasolinas, debido a que no solamente es el causante de contaminación por oxidación (SOx). sino que también propicia el envenenamiento de los metales nobles, con la consecuente desactivación temporal de los convertidores catalíticos de los automóviles.

La hidrodesulfuración disminuye el contenido de azufre en los productos FCC, así como las emisiones de óxidos de la propia unidad. El HDT cambia también la distribución del azufre en los productos FCC. Asl, cuando no existe

HDT previo a FCC,el contenido de azufre en la

gasolina es típicamente del 10% del contenido de la carga, mientras que al incorporarse el HOT, este porcentaje baja y se sitúa alrededor del 5%. En general. los productos ligeros de FCC mostrarán un mayor porcentaje de reduc­ ción, mientras que para los productos más pesados será menor, debido a que el HDT craquea preferencialmente los compuestos de azufre para formar H2 S, mientras que las es­

pecies de azufre más refractarias permanecen y

tienden a formar coque.

La hidrodesulfuración se inhibe fuertemente con la presencia de H2S, por lo que general­ mente se elimina este producto del gas de recir­ culación mediante la absorción con aminas.

Hidrodenitrogenación. La presencia de compuestos de nitrógeno es perjudicial para la actividad y selectividad del catalizador en las unidades FCC, debido a que estos compuestos tienden a absorberse químicamente en los sitios

ácidos hasta que se eliminan en el regenerador.

R ev Centro lnv (Méx) Vol 4 , 13 -14 Enero 2000

añadiendo calor al sistema, lo cual significa tener que operar con una baja conversión para mantener el equilibrio térmico (los compuestos oxigenados y poliaromáticos se comportan de forma semejante).

Adicionalmente, con la presencia de com­ puestos de nitrógeno se increme nta la tenden­ cia a la formación de coque en FCC.

La eliminación de nitrógeno en e! HDT es más difícil que la remoción de azufre; solamente a severidades altas se alcanzan remociones mayores al 70 %.

Reducción de aromáticos. Los compuestos aromáticos polinucleares (CAP) tienden a ser inertes en las unidades FCC y permanecer en las fracciones pesadas,pasando a formar parte del coque La tendencia a coquizar aumenta con el tamaño de la molécula. La adición de

hidrógeno a ros CAP, hace estos compuestos más reactivos y menos propensos a formar coque; el HDT de los CAP también forma com­ puestos monoaromáticos que sirven para elevar el octano en la gasolina FCC. Para lograr una mayor desaromatización, usualmente deben usarse presiones altas porque estas reacciones son dependiente s de la presión parcial de

hidrógeno.

Reducción de metales. La reducción de metales (níquel y vanadio) inhibe la formación de hidrógeno y coque en las unidades FCC. El níquel promueve la deshidrogenación. forman­ do aromáticos e hidrógeno; el vanadio afecta la actividad del catalizador. Cuando estos metales pueden eliminarse de la carga, existe la posibili­ dad de procesar gasóleos más pesados de la torre de vacío. contribuyendo al aumento de la rentabilidad global de la refinería .

Reducción del Carbón Conradson. El Car­ bón Conradson. presente en la carga, se con­ vierte en coque en las unidades FCC. Un exce­ so de éste en el regenerador incrementa los requerimientos de aire y temperatura en el mismo. El HDT, al reducir el Carbón Conradson. alivia la operación de la unidad FCC, que gene­ ralmente está limitada en su capacidad de que­ mado de coque. En la mayoría de los casos, la reducción es prácticamente total, incluso cuan­ do se opera con baja severidad en las unidades de HOT.

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La dificultad de remoción de estos contami­ nantes en la carga a FCC, se incrementa en el siguiente orden:

Metales<az.ufre<nitrógeno<aromáti cos CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO

A escala industrial se tienen varios licenciadores que ofrecen la tecnología de HDT o HC de gasóleos, entre los que se citan a UNOCAL­ UOP, TEXACO-HRl-I FP, KELLOGG-MOBIL­ AKZO,EXXON. AB8 LUMMUS y CHEVRON.

En la mayoría de los casos los reactores son de lecho fijo, aunque algunos operan con lechos fluidizados, como la tecnología T-Star de HRl­ TEXACO: sin embargo, los esquemas son semejantes en las secciones que los componen

amplio intervalo. Así, las temperaturas de reac­ ción oscilan entre 350 y 44000 C; las presiones entre 45 y 140 Kg/cm2 (aunque son aún mayo­ res en HC, llegando a 200 Kg/cm2); los valores de espacio-velocidad pueden estar entre 0.1 y

1.0 y los consumos de hidrógeno varían de 350 hasta 2500 pie3/B.

En la Figura 1 se presenta un diagrama de flujo típico para el proceso de HDT de gasóleos. La mayor parte de las tecnologlas usan reac­ tores de lecho fijo con varias secciones y con­ trolan el aumento de temperatura aplicando enfriamiento mediante la recirculación de gas o productos o con equipos de intercambio térmi­ co. El diseño de distribuidores es muy importan­ te para evitar los puntos calie ntes.

Después del enfriamiento y lavado con agua. la sección de separación usualmente incluye

Figvra 1 . Proceso Tlp1co para el Hidrotratam1ento de Gasóleos.

y las diferencias se dan por la severidad que se requiera para cada caso. De este modo, las condiciones de operación están dentro de un

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separadores de alta presión, absorción de H2S con aminas, separadores de baja presión y el fraccionamiento.

. ev Centro lnv (Méx) Vol 4. 13 -14 Encrc 2000

A rtíc11/(I

En cuanto a los catalizadores , se puede usar uno o varios tipcs, en diferentes secciones del

en que un gasóleo de vacío con al1o contenido de azufre mezclado con gasóleos de co-

T abla 1. P ropiedades del Gasóleo en una Unidad de HD T

Severidad

Sin Tratar

Baja

Moderada

A lta

Condiciones del HDTI

Presion Espacio -Velocidad Temperatura Base Base Base Base " 2.0 Base " 0.5 Base +15 Base * 2.0 Base * 0.5 Base + 30

1

Densidad. Kg/cm3 937 908 983 870 Azufre . ppm peso 27,000 3,880 250 54 Nitrógeno. ppm peso 3,850 3,060 380 23 Carbón Con., % peso 0.24 <0.1 <0.1 <0.1 Consumo de H2, pies3/ B 350 660 1235

1 Propiedades 1

reactor, dependiendo del tipo de carga y de los objetivos planteados .

Como ejemplo del tipo de conversión espera­ da en una unidad de HDT, se presenta un caso

quización y de reducción de viscosidad, se somete a 3 niveles diferentes de severidad, para las cuales se tiene un mínimo de 2.5 años de vida para el catalizador.

' V ¡..--- _/ 80 ¡ e ,l\Ml._. f'fl a 1 / % I HD s. 60 / % HD N 40 / / 20 Is.vendad E ola o o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Consumo de Hodrogeno.(m3fm3 de Al1men12oon) %1-tON %HDS - ·Í).

- -Se-vendad b

100 '

80

1

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HD 60

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o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Consumo de Hodrogeno.(m3fm3 de Al1men12oon)

%1-tON %HDS

- ·Í).

F1gvra 2. Porcentaje de NOS y HDN en Función del Consumo de f-fídrógeno .

Rev C entro Jnv (Mex) Vol 4. f3 - 1 4 E nero 2000 41

------ --

En la Tabla 1 se presentan tas propiedades delgasóleo sin tratar y el producto de HDT para los 3 niveles de severidad.

De especial importancia es el rendimiento a gasolina, el cual alcanza su nivel máximo a se­ veridad moderada.

Figura :-1 Producción de FCC en Función de la Severidad del Hidrotratamiento

En la Figura 2 se muestran los niveles de Hi­ drodesulfuración e Hidrodenitrogenacíón alcan­ zados .A baja severidad sólo se logran 85% de HDS y 20% de HDN, pero a alta severidad los valores suben a 99% y 90%. respectivamente.

El atractivo económico de la inclusión de una unidad de HDT de gasóleos en una refinería se debe fundamental mente al incremento de pro­ ducción de gasolina en la unidad FCC. El efecto que tiene el HDT sobre los rendimientos de la unidad FCC se puede apreciar en la Figura 3 en función de los consumos de hidrógeno.

En esta última figura no aparece el rendimien­ to a gas seco. que baja a la mitad del valor obtenido sín HOT, lo cual puede ser importante para las unidades FCC que tienen limitaciones en el manejo de estos gases. Cabe señalar la

importante disminución que presenta la produc­ ción de ACL cuando se incorpora el HDT: cuan­ do no existe esta unidad el rendimiento es de 27 .5% peso y puede bajar hasta 9.6% cuando se opera a alta severidad.

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Cuando se opera la unidad a severidad alta, aumenta la desaromatización y disminuye en consecuencia el coque producido. Sin embar­ go, estos cambios van acompañados de un so­ brecraqueo de gasolina, que conduce a un au­ mento en el rendimiento de gas LPG y reduc­ ción del de gasolina.

Una opción que merece tomarse en cuenta es la posibilidad de llevar a HOT sólo la fracción más pesada de la carga a FCC, con lo cual se pueden obtener incrementos significativos en los rendimientos de gasolina, al mismo tiempo que se reducen los costos.

HIDROCRAQUEO DE GASÓLEOS

Como ya se indicó, el HC requiere de una se­ veridad alta, es decir, presiones de operación excesivas y altos consumos de hidrógeno. En consecuencia, los costos de inversión y de operación son elevados y difícilmente justifican la inclusión de nuevas unidades de HC. De este modo, el operar a presiones moderadas (70-

R ev. Cenfrc;, ln v (Méx) Vol . 4 , 13 -14 Enero 200 0

Figura 4. Esquema de fa Integración del Proceso de HC Moderado

100 Kg/cm2) y conversiones intermedias (20- 70% peso). representa una oportunidad para optimizar las variables de operación y mejorar la rentabilidad, operando a condiciones seme­ jantes a las de un HDT de gasóleos conven­ cional.

Para lograr la aplicación del proceso de HC a cargas de gasóleos pesados, la selección del catalizador es vital, requiriéndose de un buen balance entre la actividad y la selectividad de éste para cada aplicación en particular. Las tec­ nologías comercializadas hasta ahora usan catalizadores a base de zeolitas. Usualmente el sistema consiste de dos catalizadores diferen­ tes, el primero diseñado para lograr una alta hi­ drodenitrogenación, seguido por el destinado al

HC. El volumen relativo de estos catalizadores

moderado de una carga de gasóleo con 2.1% peso de azufre y 860 ppm de nitrógeno y 0.4 % peso de Carbón Conradson. a una presión par­ cial de hidrógeno de 53 Kg/cm2

Conversión <%VOL) 37 46 T Reacción Promedio (ºF) Base Base + 7

Tablo . , er1d1m1entos del Proceso de C Moderado

Nafta 9.2 13.7 Kerosina 7.8 10.4 Gasóleo Liaero 23.8 26.6 Gasóleo Pesado 1 18.5 17.1 Combustóleo 44.9 37.1

Rendimientos % Vol.)

es función de varios factores, pero oscilan en valores alrededor del 60% el primero y 40 % el segundo.

Consumo de H2, pies3/B 500

610

- --

Una muestra de los resultados que se pueden obtener con este proceso aparece en la Tabla 2, que presenta los rendimientos obtenidos con el proceso MAK de Kellogg-Mobil-Akzo para el HC

Rev C111 lnv. (Mét) Vol 4 13 -14 Err<>ro 200()

Existen muchas opciones para la integración

de una unidad de HC moderado en una refine­ ría. En la Figura 4 se muestra un esquema de integración semejante a los esquemas de las refinerías mexicanas. Los productos prove-

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nientes de esta unidad tienen la calidad de pro­ ductos terminados. La conversión alcanzada permite descargar la unidad FCC y al mismo tiempo disminuir la producción de combustóleo al procesar cortes pesados. Con la inclusión de esta unidad aumenta la flexibilidad de operación (en todas estas posibles opciones la rentabilidad se ve mejorada).

ECONOMIA DEL PROCESO

Para establecer una referencia en cuanto a los costos de una unidad de HDT, citaremos el esti­ mado de un licenciador de esta tecnología para el proceso de lecho fijo. para un caso en que se manejarán 25 MBPD de un gasóleo de vacío para un crudo con 30% vol. Maya y 70% vol. Istmo (contenido de azufre de 2.23% peso).

La presión en el reactor sería de 132 Kg/cm2• una temperatura de 400ºC y un espacio veloci­ dad de 1 hr 1• para obtener 25 MBP de carga a FCC, obteniendo una desulfuración de 95%. El consumo de hidrógeno puro sería de 470 pie3/88L y la inversión sería de 50 millones de US$ (base Costa del Golfo 1997).

Como ya se indicó anteriormente, la severi­ dad de HDT más adecuada es especifica para una unidad en particular y depende de las car­ gas y los objetivos requeridos. Por otro lado, cuando se analizan las ventajas de la inclusión del proceso de HDT de gasóleos al esquema de refinación, deben tomarse en cuenta los cam­ bios inherentes al procesamiento de cargas en las unidades FCC. Como consecuencia. se requiere de una optimización global de las dos unidades para seleccionar los mejores paráme­ tros de operación y maximizar la rentabilidad.

La rentabilidad de la inclusión de una unidad de HDT de gasóleos de vaclo, si bien depende de las condiciones particulares, es alta, con tiempos de recuperación de la inversión que pueden ser tan bajos como 2 ó 3 años.

En cuanto al proceso de HC a severidad moderada. la economía del mismo se puede apreciar cuando se comparan los costos de una unidad de HDT convencional con relación a los costos de su conversión a HC. Este tipo de cambios se han hecho a nivel industrial para conversiones del 50%, mediante la adición de

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volumen de reactor y sin sacrificar el tiempo de corrida.

En la Tabla 3 se muestran los resultados económicos de la conversión de una unidad de HDT a HC, de capacidad de 30 MBPD, en la cual se incrementó la conversión hasta un 46%, mediante la adición de un reactor, un compresor de hidrógeno de reposición, un nuevo frac­ cionador y modificaciones al compresor de gas de recirculación.

Tabla 3

Costos de Conversión de HDT a HC Moderado

Concepto		HDT	HC moderarlo
Presión de H2. (Ka/cm2)		53	53
Espacio-Ve!. relativo Rendlmientos (BPD)		1.0	0.4
Nafta		600	4 110
Destilados Intermedios		2 400	11.100
Gasóleo		27,600	-16,260
Costos adicionales
Inversión,(MM US$)			19. 1
Operación (MMUS$)/año)			9.8

La recuperadón de la inversión para este proyecto depende de la diferencial de precios entre los productos ligeros (nafta y diesel), con respecto al gasóleo, situándose entre 1.5 y 3 años.

BENEFICIOS DEL PROCESO

Los beneficios del HDT para la carga de unidades FCC son el resultado de la combi­ nación apropiada de las variables de operación de ambas unidades, de acuerdo a las carac­ terísticas y requerimientos de cada refineria.

Los beneficios del HDT incluyen tanto la remoción de azufre y nitrógeno, como la hidro­ genación parcial de una gran variedad de especies moleculares. Es importante señalar que existen otros beneficios, como el incremen­ to del punto de anilina y la relación H/C, la dis­ minución de la densidad y del índice de refrac­ ción.